La doble capa eléctrica y la ecuación de Poisson-Boltzmann

El modelo de la doble capa eléctrica sirve para comprender la física detrás de varios fenómenos en el estudio de la región interfacial de dos superficies opuestas. También ha sido útil para explicar la distribución desigual de iones en estas regiones interfaciales cuando partículas relativamente grandes comparadas con el tamaño de los iones están dispersas en medios polares. Estas macropartículas son llamadas coloides y su estudio son las ciencias coloidales. 

La gran complicación del estudio de la doble capa eléctrica radica en que las concentraciones iónicas en un medio grandísimas, del orden de 10^23, por lo que usar un acercamiento estadístico no solo es recomendable, si no que es la única forma de estudiar estos sistemas actualmente. 

Para que en la región de la doble capa eléctrica exista una diferencia de potencial debe haber alguna carga neta interactuando con el medio. Viendo el sistema desde muy lejos, la carga neta es cero, pero lo que nos interesa son las interacciones cercanas a la región interfacial. La presencia de iones en las proximidades de la superficie de material disuelto le inducen una densidad de carga superficial por diversas razones que van desde la absorción de iones por la superficie, partículas polares del medio inducen carga sobre la superficie, apantallamiento de los iones lejanos, etc.

Todo lo anterior nos da una idea cualitativa de la fenomenología coloidal y de la doble capa eléctrica. Pero lo ideal sería tener una descripción cuantitativa. ¿Cómo varía la distribución iónica?, ¿qué tan rápido decrece el potencial?, y la más importante aún, ¿cuál es la longitud de la doble capa? Preguntas difíciles de contestar si no tenemos una representación física para el sistema. Para llevar a cabo una buena modelación de la atmósfera iónica cerca de la superficie cargada, es necesario hacer algunas suposiciones:

• Las interacciones que no sean de naturaleza coulombica serán despreciadas.
• Los iones se modelan como cargas puntuales.
• La constante dieléctrica  se supone constante en todo el espacio.

Además, los iones tienen libertad de moverse, lo que crea una “nube” o atmósfera iónica. La existencia de un potencial electroestático en esta región dará como resultado una distribución desigual contraiones y coiones (iones con carga de signo igual y diferente a la de la superficie cargada, respectivamente); intuitivamente, se espera que habrán muchos contraiones y pocos coiones cerca de la interfase, y que estos tenderán a su densidad "de bulto" en los  confines de la doble capa. Si el sistema está en equilibrio termodinámico, la densidad de partículas vendrá dado por 

$$g=g_0e^{-U/kT}$$

Donde g_0 es la densidad de bulto o de saturación, U la energía potencial, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Como la única interacción que estamos considerando es la electroestática, la energía potencial es

$$U=zq\psi$$

z es el número de valencia del ion, q la carga elemental y 𝜓 el campo electroestático. El cual cumple con la ecuación

$$-\nabla\psi=E$$

con E el campo eléctrico, el cual a su vez cumple la ecuación de Poisson

$$\nabla E=\frac{\rho}{\epsilon}$$

Aquí, 𝜌 es la densidad de carga y 𝜖 la constante dieléctrica del medio.

Por lo que

$$-\nabla^2\psi=\frac{\rho}{\epsilon}$$

Hasta ahora hemos mostrado un montón de ecuaciones y con un montón de cantidades diferentes, pero podemos unir todas estas ideas considerando la densidad de carga 𝜌 como la carga total de cada partícula multiplicada por la densidad de partículas, esto es

$$\rho=zqg=zqg_0e^{-U/kT}=zqg_0e^{-zq\psi/kT}$$

$$\rightarrow  \:\: -\nabla^2\psi=\frac{zqg_0}{\epsilon}e^{-zq\psi/kT}$$

Esta es llamada la ecuación de Poisson-Boltzmann, pero ¿que ocurriría con un sistema como este si hubiera n tipos dinstintos de iones con distintas valencias? Si cada tipo de ion es etiquetado, la distribución de partículas para cada ion tendría la forma

$$g_i=g_0^ie^{-z_iq\psi/kT}$$

Por lo que la densidad de carga eléctrica será la suma de todas las contribuciones de los n tipos de iones

$$\rho=\Sigma_{i=1}^nz_iqg_0^ie^{-z_iq\psi/kT}$$

Entonces, la ecuación de Poisson-Boltzmann general es

$$-\nabla^2\psi=\frac{q}{\epsilon}\Sigma_{i=1}^nz_ig_0^ie^{-z_iq\psi/kT}$$

Esta ecuación diferencial no puede ser resuelta analíticamente por ser demasiado complicada y se requieren métodos numéricos para aproximarla. Con un buen algoritmo, se puede obtener buenas aproximaciones con errores absolutos de menos de 0.000000001.

Aunque bonito el modelo y permite inferir el comportamiento del potencial electroestático en la región interfacial de la doble capa, se queda corto en investigaciones más profundas. Pues hay muchos fenómenos que no se toman en cuenta como la viscosidad del medio, cambios en la constante dieléctrica en el medio, tamaño iónico, adsorción de iones, interacciones del tipo Van der Waals, etc.